二氧化氯是自然界中几乎完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一, 氯原子的标准氧化态是+4 价.二氧化氯气体易溶于水, 在阴凉、避光和密封的条件下是非常稳定的.二氧化氯的氧化还原电位为1.511 V , 在典型的单电子转移过程而生成ClO²﹣ , 此时单电子过程的氧化还原电位为0.95 V.
ClO²﹣ + e﹣=ClO²﹣
二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力, 在水处理的条件下可与很多的有机化合物反应.二氧化氯与酚类化合物、多环芳烃中的蒽、菲、苯(a)并芘和苯(a)并蒽、有机硫化物(如甲硫醇、硫醚和二硫化物)、脂肪胺(如仲胺、叔胺)、芳香胺(如苯胺、二甲基苯胺)、不饱和化合物(如多数烯烃、环乙烯、油酸甲脂)、酮醛类化合物、少数氨基酸和农药中的对硫磷、杀虫剂鱼藤酮以及腐殖酸HA 和黄腐酸FA 等在水处理条件下或特定条件下反应.在一些实际工程中已有应用报道 .二氧化氯不与脂肪族和芳香族碳氢化合物、羧酸RCOOH(其中R 为饱和烷基)、醇类、一些不饱和羧酸、N —杂环化合物和有机氯农药等反应.
煤焦油又名水柏油、臭油, 是由煤经过干馏而得到的油状产物, 褐色至黑色.有高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油等.煤焦油主要用作胶粘剂和防腐涂料.其中释放出来的多环有机物具有强致癌性.含有C8 到C16的脂肪烃和芳香烃以及一些气态有机化合物.还含有硫基团(硫基, 硫氰基)和含氧基团(羟基, 醛基和羧基等).这些发臭基团形成难闻的沥青气味.
1 实验仪器和试剂
1.1 实验仪器
1)二氧化氯发生器
2)UV -1601 可见-紫外分光光度计;
3)01 -1 型干燥器;
4)99.99 %的氮气瓶;
5)086 -电热恒温水浴锅;
6)pHS -3C 型精密pH 计;
7)温度计;
8)电炉(1 500 kW);
9)其他玻璃仪器.
1.2 主要试剂
二氯甲烷, 煤焦油, 磷酸盐缓冲溶液(pH =7),碘化钾, 硫代硫酸钠, 浓盐酸, 淀粉, 重铬酸钾(以上试剂均为分析纯).
1.3 试剂配制
1)煤焦油-CH2Cl2 标准溶液的配制
用电子天平称取0.0845 g 纯煤焦油, 溶于CH2Cl2 中, 然后移入100 mL 容量瓶.稀释至刻度线, 则此溶液的质量浓度为0.845 mg/L .然后用聚四氟乙烯生料带密封作为标准溶液置于冰箱中.
2)二氧化氯水溶液
将二氧化氯气体溶于蒸馏水中, 配成高质量浓度二氧化氯水溶液, 置于棕色瓶中, 低温、避光、密封保存、使用时准确测定并稀释至所需质量浓度.
3)1 %淀粉指示剂的配制
用天平称取1 g 的可溶性淀粉, 用少量水调成糊状, 在用刚煮沸的水冲释至100 mL .冷却后, 加入0 .4 g 氯化锌防腐.
4)硫代硫酸钠溶液的配制
称取6.9 g 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于煮沸放冷的水中, 加入0.2 g 碳酸钠, 用水稀释至1 000 mL .贮于棕色瓶中, 使用前用0 .025 mol/L 重铬酸钾标准溶液标定 .
5)0.025 00 mol/L 重铬酸钾溶液的配制
称取一定量的重铬酸钾于干燥箱中, 温度为105 —— 110 ℃, 烘干2 h , 取出放在干燥器中, 称取冷却的重铬酸钾1.225 8 g , 溶于水, 移入1 000 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度线, 摇匀.
2 分析方法
2.1 碘量法测定二氧化氯
采用连续碘量法测定水中的二氧化氯 .
2.2 煤焦油标准曲线的绘制
分别取标准溶液0 , 0.2 , 0.4 , 0.6 , 0.8 , 1.0 ,1.2 mL 煤焦油溶于1 000 mL 水中, 其水溶液质量浓度分别为0 , 0.169 , 0.338 , 0.507 , 0.676 , 0.845 和1.014 mg/L .按上述流程测定其吸光度值见表1 , 并绘制标准曲线如图1 所示
表1 标准溶液的吸光度
图1 煤焦油的标准曲线
2.3 煤焦油吸收峰的确定
取标准的煤焦油分别配制成4 mg/L 的煤焦油-二氯甲烷溶液.使用长度为1 cm 石英比色皿, 用氢弧灯等作光源, 在紫外光区测定其吸收光谱.见图2 .由图2 可见, 煤焦油的二氯甲烷溶液在紫外光区产生3 个比较明显的波峰, 分别在226 —— 232 ,254 , 290 nm 处.当二氯甲烷从水中把煤焦油萃取出来, 分别在228 nm 和254 nm 处测定吸光度值时,在228 nm 处其吸光度值不停的变化, 变化范围在0.3 之间, 而在254 nm 处则不存在这样的现象.所以选254 nm 作测定波长.
图2 煤焦油的UV 吸收光谱
3 实验结果
3.1 ClO2 投量对水中煤焦油的去除效果影响
ClO2 与煤焦油反应1 h 后, 投加稍过量的Na2SO4·5H2O , 然后分别测定对应的吸光度值, 并由标准曲线求得水中煤焦油的剩余量, 同时计算其去除率, 其结果见表2 和图3 .以下水样中煤焦油质量浓度均为0.845 mg/L .
表2 二氧化氯的投量对煤焦油的去除率影响
图3 二氧化氯的投量对煤焦油去除效率影响
从图3 可以看出, 在起始阶段, 随着二氧化氯投量的增加, 去除率也在增大, 两者成线性关系.二氧化氯的投量达到3.544 mg/L 的时候, 煤焦油的去除率达到最大值32 %, 当二氧化氯投量继续增大时, 去除率不再发生变化.
3.2 反应时间对煤焦油去除效果的影响
1)加入二氧化氯用量筒准确量取1 000 mL 的蒸馏水, 倒入梨形漏斗中, 然后用1 mL 移液管量取煤焦油—CH2Cl2 1 mL 溶于水中, 再用10 mL 的移液管移入4 mLClO2(0.886 mg ClO2/L), 剧烈振荡10min , 静置反应15 min .
2)萃取和测吸光度过程同上.
3)重复步骤1 .2 , 二氧化氯与煤焦油分别反应20 , 30 , 45 , 60 , 90 , 120min 后, 测定吸光度, 计算方法同上, 其结果见表3 和图4 .
表3 反应时间对煤焦油的去除率影响
图4 反应时间对煤焦油去除效率影响
从图4 可见, 随着反应时间延长, 煤焦油的去除率不断增加.反应前几十分钟里, 煤焦油的质量浓度下降较快, 45 min 后比较平缓.最大的去除率达到31.9 %.
可见, 煤焦油废水的去除效果受反应时间的影响不明显, 二氧化氯能够在短时间内与煤焦油反应完毕, 但对煤焦油的去除效率不是很高.
3.3 反应温度对煤焦油去除效果的影响
取0.845 mg/L 的煤焦油水样1 000 mL 共6组, 分别移入1 000 mL 分液漏斗中, 投加4 mL ClO2(886 mg ClO2/mL), 混合均匀(约10 min), 然后分别在28 、32 、35 、40 、45 、60 ℃水浴中加热, 静置45 min后, 分别测定吸光度值, 并分别算出剩余煤焦油质量浓度和去除率.其结果见表4 和图5 .
表4 反应温度对煤焦油的去除率影响
图5 表明, 温度对煤焦油的去除有一定的影响.温度越高, 煤焦油的去除率越大, 比常温下高出了10 %.但是当温度升高到45 ℃以后, 再提高温度, 去除率也不会增加, 说明二氧化氯与煤焦油的反应已经达到平衡.
图5 反应温度对煤焦油去除效率影响
由试验结果得出结论:煤焦油的去除率随着温度的升高而升高, 最大去除率为42 %.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结语
1)用二氧化氯处理质量浓度为0.845 mg/L 的煤焦油废水水样, 在pH =7 , 温度为45 ℃, 反应时间为1 h 的条件下, 煤焦油的最大去除率为42 %.相关阅读《利于环保的电镀废水处理》
2)煤焦油中含有较多的难降解的有机化合物成分, 例如沥青等成分.针对这种情况, 含有煤焦油的废水处理有待于进一步深入的研究.
