1 引言
随着全球城市化的发展，城市生态系统对外来营养氮素的依赖度增大，驱动着人为活化氮大量生产，影响着全球氮循环，由此导致的环境问题已威胁到人类健康与生命安全，越来越多的人认为其是继生物多样性减少和全球变暖之后的第三大环境问题.城市生态系统代谢严重依赖外部物质和能量，其所需要的物质能量为其他自然生态系统的10~100倍，故其高氮输入导致城市成为全球氮研究的热点.城市生态系统氮污染物排放主要有废物、废气、废水3种主要形式.其中，城市污水排放量随着城市化呈逐年递增趋势，污水处理过程导致的氮污染物排放成为城市生态系统氮污染的主要来源，污水处理过程中还会向环境中输出含氮污染物，包括温室气体、处理尾水及剩余污泥，这些输出产物在一定程度上削弱了污水处理的环境效益.
目前，国内外有关氮污染输出的研究大都集中在流域、大气沉降及沟渠的污染性氮元素输出方面，在涉及城市污水处理过程中导致的氮污染输出的生态环境效应方面上的研究很少，以往有关污水氮污染防治的研究主要集中在工程方面.从代谢系统层面上分析城市污水氮污染输出的动态变化并探讨此氮污染物的可能来源，有助于理解城市化过程中污染性氮素的循环过程，可为城市低氮管理提供理论支撑.本研究以污水流为主线，以污水处理厂的地理范围为边界，忽略其内部复杂的氮去除工艺，将其视为灰箱.输入项为城市雨污合流管输送到处理厂的污水中夹带的氮素，输出项主要包括污水处理过程中排放到大气、水和土壤等环境介质的含氮污染物质.在污水处理过程中，这类污染性氮素的输入、处理与输出过程可视为城市区域小尺度氮代谢过程，此过程所造成的环境影响可视为其产生的废物、废水及废气等含氮污染物直接排向环境的活化氮量总和，本文将污水氮污染排放简化为污水处理过程中排向环境的污染性氮量的总和.在处理过程中原污水内的氮素主要有以下几个去向：反硝化为氮气(N2)和氧化亚氮(N2O)、流失到地表水、渗透到地下水及中水回用，往往其输出氮总通量略低于输入通量，部分氮沉积到系统的活性淤泥中.其中，N2O作为全球主要温室气体，Khalil教授曾对全球N2O产生源进行了汇总计算，估算出污水处理过程中N2O排放量占全球总释放量的2.5%~25%.此外，北京市污泥处理方式主要为堆置，残留在污泥中的氮素大部分将渗透到土壤和地下水中，易造成二次污染，本文统视污泥中的氮素全部排向环境.同时，探讨污水中的氮素来源可以为从源头上减少氮污染物提供参考，从而减少污水处理过程中的氮污染排放.目前，研究较多的是利用稳定性同位素示踪技术来示踪污染源.目前，国内较多利用自然水体NO3--N 的δ15N值和悬浮有机质的δ15N值来示踪氮的来源，而城市污水氮来源溯踪方面的研究缺乏.相比之下，国内关于水体NH4+-N的δ15N值的研究较少，而涉及多种氮污染源的NO3--N 的δ15N值范围的研究较多.鉴于此，本研究利用城市污水中硝酸盐的δ15N值，来探讨城市污水氮的潜在可能来源.
北京市海淀区是全国著名的科技文化区域，涵盖密集的居民区和科教文卫区，也覆盖风景区和少量工业区，是个典型的现代城市区域，但由于近几年的过度城市化，人口的迅速增长导致城市污水产量急剧增加，故污水处理过程中衍生的氮污染效应愈发突出.本研究选取北京海淀区某现代化污水处理厂为研究点，其服务范围基本覆盖海淀区，结合探访调查与长时间定点采样，分析城市污水氮污染排放的动态变化，以期为减少污水处理过程造成的环境负效应提供参考.
2 材料与方法
2.1 研究区域概况
海淀区位于北京城区的西北部，地跨北纬39°53′~40°09′，东经116°03′~116°23′，属暖温带半湿润季风气候，年均气温11.5 ℃，年平均降雨量568.19 mm，雨热同季，但季节分配不均，76.12%的雨水集中在夏季.海淀区地处近郊，管辖内有7个建制镇和22个街道办事处，是首都著名的科研、文化、旅游区，并且是重要的副食品生产基地.全区面积426 km2，人口城市化率接近97%.2014年海淀区城镇居民家庭人均可支配收入45952.7元，家庭人均消费性支出29429.5元.目前，海淀区日均污水排放量高达25651万m3，并通过雨污合流管道进入污水处理厂.采样点选取在服务此区域的某大型污水处理厂，该污水处理厂服务人数约为81.4万人，同时具有两种污水处理工艺，一种是厌氧-缺氧-好氧(A2/O)处理工艺，另一种是基于前者的联合生物膜反应器的处理工艺(A2/O-MBR).
2.2 样品采集与处理
水样采集时间为2014年10月至2015年9月，每个月采样1次，并在每个季度中旬选取1天进行全日取样，时间从早上9点到晚上9点，取样频率在2015年1和4月为每3 h采样1次，之后为增加趋势明显程度，在7和9月改为每2 h采样 1次.采样点分别布置于A2/O处理工艺及A2/O-MBR处理工艺的进水、出水口及尾水排河口.样品保存在采样瓶中，水样当天被带回实验室进行水化学分析.污泥样品来自各工艺产生的脱水干污泥.处理水量与污泥拉运量等变化数据来自于厂内运行统计数据.
2.3 样品分析方法
水质各项指标依照国家标准中的水样化学分析方法分析，包括总氮(TN)、硝态氮(NO3--N)、铵态氮(NH4+-N).TN测定采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法，NO3--N测定采用紫外分光光度法，NH4+-N测定采用纳氏试剂比色法;具体使用的是德国进口Smartchem140全自动化学分析仪进行测量.使用德国Elementar公司的Vario EL III元素分析仪进行污泥氮含量测定.
稳定性氮同位素分析采用阴离子交换树脂法进行前处理，利用美国Thermo公司的DELTA V ADVANTAGE 稳定同位素质谱仪通过样品在线燃烧系统，将AgNO3粉末样品中的氮转化成氮气，得出δ15N值，样品测试在中国科学院生态环境研究中心实验室进行.该方法采用的N参考标准为国际上通用的同位素参考标准USGS32(硝酸钾)，测定δ15N的标准偏差为±0.4‰.一般采用千分偏差δsample值来描述稳定同位素比率，δsample值指样品中氮稳定同位素的比值相对于标准样品氮同位素比值的千分偏差，其定义如下：
(1)
式中，R表示15N/14N的比值，一些标准物质中不同的δ15N值在不同实验室之间广泛作为对比标准，因此，确定δ15N值的分析精度是通过对比这些标准参考物质的结果所得到.
2.4 氮代谢分析方法
为了更科学地分析城市区域处理每一单位的污水氮量所付出的环境代价，定义污水处理过程中氮排放总量与处理污水氮总量的比值为氮污染排放率，计算公式如下：
(2)
式中，PN为氮污染排放率;Noutput和Ninput分别为污水氮污染物排放总量和污水氮输入总量;NLiquid为尾水的氮量;NGaseous代表主要温室气体N2O的氮总量，其中，北京城市污水处理过程中去除1 kg总氮量的N2O释放系数为0.8 g·kg-1(Yan et al.，2014);NSolid为残留在污泥中的氮量;NTreatment为每日处理污水的氮量.
3 结果与讨论
3.1 城市污水氮污染排放特征分析
3.1.1 城市污水氮浓度时间变化分析
城市污水氮浓度以污水处理厂的进水氮浓度表示，如图 1所示，城市污水各形态氮表现出较为明显的月变化特征.其中，城市污水中TN、NH4+-N浓度高且随时间变化趋势显著;而NO3--N浓度较低，变化趋势波动不明显.TN浓度1年内的变化范围为34.975~59.987 mg·L4-1，每月平均值为48.947 mg·L-1，在2015年6月达到峰值;NH4+-N浓度1年内的变化范围为20.185~42.303 mg·L-1，每月平均值为30.395 mg·L-1.多月的浓度数据显示，NH4+-N、NO3--N分别占TN的43.92%~85.72%和0.06%~8.31%，其中，NH4+-N的比例从2014年10月至2015年9月有较明显的逐渐递减后又逐渐递增的趋势.NH4+-N为城市污水氮污染物的主要成分.
图 1城市污水各种形态氮污染物浓度月动态变化特征
除了部分中水回用外，处理完后的尾水大都排入周围河道，其中，各种形态氮的浓度变化如图 2所示.由图 2可知，城市污水中TN、NO3--N浓度随时间变化趋势显著;NH4+-N浓度较低，变化趋势不显著.其中，TN浓度变化范围为10.395~20.041 mg·L-1，每月平均值为14.789 mg·L-1，并在2月达到峰值，随后逐渐呈现递减趋势;NO3--N波动变化范围为2.338~17.8 mg·L-1，但在3月和5月NO3--N浓度低于NH4+-N.整体上，NO3--N是处理后尾水氮污染物的主要成分.TN浓度较处理之前明显减少，氮去除率整体范围在53.86%~82.32%，12月氮去除率最低.由于此时是北京的冬季，气温低，影响生物细菌和酶的活性，进而影响到污水处理过程的反硝化系统，降低氮去除效果.
图 2处理尾水氮浓度月变化
除了分析污水氮浓度四季变化外，探讨1天内不同时间段的污水氮浓度变化可更进一步剖析城市居民日常生活对污水氮变化的影响.如图 3所示，从整体上看，秋季氮日浓度值要低于其他3个季节，春、秋季早上浓度值较高，之后逐渐降低，春季在下午15:00达到谷值，傍晚18:00达到峰值;而秋季在傍晚19:00达到谷值，之后在夜间21:00陡然上升;夏季TN日浓度值整体上高于其它3个季度，变化趋势不明显，冬季TN浓度在15:00达到峰值，之后的18:00达到谷值.从四季整体来看，中午11：00—13:00 TN浓度较高，这段时间是居民下班的时间段，涉及到用餐和休息，使得污水出现高峰排放.18:00—21:00是居民下班后晚间活动高峰期，是另一个污水排放高峰区间.上述结果说明，此区域城市污水氮来源深受居民作息影响，人类排泄物与冲洗废水(生活黑水)是重要的污水氮源.北京市居民经济富裕和生活条件好，高氮食物消费比例高，导致食物消费氮足迹较高，氮素经消化后几乎都排出体外，使得产生的生活黑水中TN浓度随之增高.
图 3城市污水氮浓度四季日变化趋势
3.1.2 城市污水氮代谢特征分析
城市污水处理过程中的氮污染排放量如表 1所示，研究期间其1年内排放总量约为10×104 t，月平均排放量为7730.045 t，变化范围为5698.921~10331.594 t.北京污水处理厂一般以水温<14 ℃为寒冷季节(2014年10月—2015年4月)，水温>14 ℃为温暖季(2015年5—9月).寒冷季节平均氮污染排放量为8648.416 t，温暖季节平均排放量为6444.326 t.其中，N2O为主要的气态氮污染物，月均排放氮量14.544 t，以排河尾水形式的月均氮排放量是7603.037 t，而以污泥为载体的月均氮排放量是112.464 t.由此得出，以液相氮排放量最多，平均占总氮污染排放的98.35%，且集中在寒冷季(2014年11月—2015年2月).其次是固相氮排放，平均占总氮排放的1.45%，因污泥夹带着大量污水氮，若得不到妥善的无害处理，这部分污染性氮素将会导致危害更大的二次污染及卫生问题.相比较而言，气相排放量较少，但不可忽视，因N2O温室效应势能比其他温室气体大得多.城市居民人均月氮污染排放量具有显著的月变化特征，如图 4所示，整体上月均氮排放量为0.95 kg·人-1·月-1，研究期间其呈现出先增加后逐渐下降的趋势.其中，12月达到最高值1.269 kg·人-1·月-1，最低值出现在5月(0.7 kg·人-1·月-1).由此推断，城市污水氮污染排放量具有较显著的时间变化特征，其中，2014年11月—2015年2月是排放的高峰期，此时正值北京寒冷季节，主要由于北京城市的北温带季风性气候使得冬季温度较低，这将会影响到污水处理厂生物反应池微生物的活动，进而可能会造成硝化、反硝化过程效率降低，污水氮去除效果较差，出水氮浓度较高.此外，根据污水处理厂监测数据，冬季北京城市居民污水排放量一般较多，工厂可能会存在超负荷工作现象.
表 1 固液气形态的氮污染排放总量
图 4城市污水氮污染排放率月变化趋势及人均氮污染排放量月变化特征
根据以上结果，进而分析研究时段内氮污染排放率(图 4)，总体上呈先升后降趋势，其变化范围为18.81%~45.87%，平均每月氮污染物排放率为31.15%，其中，最高值出现在12月，输出的污染性氮素占总输入氮量的46.26%，最低值出现5月，排放率为19.418%.寒冷季节城市污水平均氮排放率为35.33%，温暖季节为26.279%.由此可推测，在1年中寒冷季节氮污染排放率较高，在寒冷季节处理等量污水氮，对周围环境造成的负面影响较大.
该污水处理厂是典型的大规模现代化污水处理厂，采用两种污水处理工艺：一是A2/O处理工艺，该工艺目前为我国污水处理厂普遍采用的A2/O处理工艺;二是在A2/O处理工艺的基础上，添加了膜处理环节的A2/O-MBR工艺，其处理流程大部分与前者相似.鉴于相关的研究结果，北京城市污水处理厂的A2/O-MBR工艺在全年无论在温暖季、寒冷季还是汛期均能维持较稳定的污染物去除率与较好的除氮效果(郁达伟等，2015).为了探索不同工艺对氮污染排放率的影响，在同等条件下对此厂的两种工艺除污过程进行分析，结果表明，A2/O处理工艺造成的环境氮污染排放率显著高于A2/O-MBR处理工艺，平均高10%左右(图 5).由此可知，在处理同等的污水氮的过程中，较为先进的处理工艺将有助于减少污水处理中导致的氮环境污染.污水处理是缓解城市氮污染的重要手段，但在处理过程中导致的氮污染排放易诱发二次污染，尤其是在冬季，故改进污水处理工艺来减少氮污染排放率，对缓解城市区域的氮污染具有重要意义.
图 5不同污水处理工艺的氮污染排放率变化特征
3.2 城市污水氮来源探讨
海淀区的城市用地类型主要包括居民区、商业用地和科教文卫用地.为了探讨污水氮的来源，可以简化将污水中的氮来源分为天然来源和人为来源，因城市中不同来源的δ15N通常具有不同的特征值.本文假设污水管道密封性很好，水体水力停留在管道里面时间短，受到生物化学过程的影响很小，产生的分馏作用有限，导致N同位素分馏作用比较小，在本研究中视为忽略.基于这一原理，可以尝试利用δ15N辨析污水可能来源，由于研究区内的城市污水管道为雨污合流，其天然来源主要是大气降雨.根据北京城市生态站对海淀区降雨的长期监测结果，大气降雨δ15N范围值介于-10.093‰~+5.828‰之间;人为来源为生活黑水(黑水中的氮主要来自人粪尿，包含了生活污水中95%左右的氮)，其δ15N变化范围设为+5‰~+25‰.
城市污水各季节δ15N值变化范围如表 2所示，总体上变化范围为0.644‰~24.726‰，不同季节之间存在差异，其中，秋季δ15N值较高，平均值为20.858‰，而夏、春两季δ15N值较低，平均值分别为5.010‰和5.225‰.将测定结果与各种潜在来源作比较(图 6)，春、夏季节可能受大气降雨影响较多，且北京海淀区城市化程度高，雨水大部分通过不透水硬地面进入排污管，整体上氮同位素值较低，潜在来源主要是生活黑水和大气降雨.冬季的δ15N范围较广，为1.752‰~19.637‰，其低值或由雨雪天气沉降混合导致.秋季氮同位素均值显著较高，这与所采样的时间段无雨有密切关系，导致低δ15N值的雨水混合比例较低，故其主要受高δ15N值的生活黑水影响.鉴于混合污水样品硝酸盐δ15N高度异质性，在相同天气条件下增加采样规模可减少这类差异.综上所述，研究时期居民日常作息产生的生活黑水是城市污水氮的主要来源.从源头上提高生活黑水的处理率，尤其是居民作息高峰时间段，可通过在宾馆与社区等小尺度城市区域内、采用生活污水的源分离、分质处理与资源化技术，通过黄、褐水处理与回用、黑水资源化(如小型黑水资源化与处理装置安装)雨水收集等途径，可使城市污水氮量在输往污水处理厂之前得到削减，这有助于减少因城市污水处理导致的氮素负环境效应.
图 6各季节城市污水δ15N值对比(方框表示不同来源的同位素值，其中，NP表示降水来源氮同位素范围值，NH表示人类排泄物氮同位素范围值)
表 2 城市污水不同季节的δ15N值变化情况
综上所述，本文初步分析了城市污水氮污染排放特征，但仅基于其主要污水处理厂的即时污水数据，没有涵盖未得到处理的少量的城市污水.同时，本文利用地表水氮稳定同位素示踪来源的方法来探讨城市污水潜在氮来源，所用的不同污染源δ15N值分布范围存在重叠，仅利用单一氮稳定同位素示踪法尚不能明确污染来源，只能初步推测其可能潜在来源，作为理论参考，目前国内关于此方面的研究尚缺.因此，在未来研究中，利用多同位素示踪的方法并结合相关模型，如IsoSource源解析模型与稳定同位素贝叶斯混合模型，同时结合惰性元素氯离子与硫硼同位素，应能更精确地研究城市污水氮来源及其在城市氮循环的影响.
鉴于本研究结果，寒冷季是北京城市区域氮污染防治的重要时刻，污水处理应广泛采用较先进的污水处理工艺如A2/O-MBR工艺，以适应该地区长期低温气候，从而减少污水处理衍生的氮污染影响.除此之外，城市居民应增加污水处理厂也是城市潜在氮源的意识，污水处理过程并不能完全去除水体中的氮污染物，部分污染氮素在处理过程中会流失回到城市环境去.政府应大力推广社区及科教文卫机构内生活黑水资源化设施的建立，在各分散区内形成分散式分质排污及资源化处理，既可减少输往处理厂的污水氮量，又可节约用水.同时，提倡居民低氮饮食的习惯，减少日常高氮食物的消费.具体参见 污水处理技术资料或污水技术资料更多相关技术文档。
4 结论
1) 2014—2015年北京市海淀区城市污水氮浓度具有显著的月变化特征，未处理的城市污水TN浓度较高，变化范围为34.975~59.987 mg·L-1，平均值为48.947 mg·L-1，NH4+-N是城市污水氮主要的存在形式.处理尾水中TN变化范围在10.395~20.041 mg·L-1之间，NO3--N为主要的氮形式.
2) 城市污水氮浓度具有显著的日变化特征，且四季特征存在差异.整体而言，11:00—13:00和18:00—21:00这两个作息时间段TN浓度较高，造成污水氮量较大，从而导致污水处理过程中氮污染排放量大，说明居民日常生活规律对城市污水氮素的环境负效应具有一定的影响.
3) 城市污水氮污染排放呈现出显著的月变化特点，寒冷季节污水氮排放量较大.研究期间每月人均污水氮污染排放量为0.95 kg，其中，排河尾水的氮污染排放量最大，为主要的污水氮污染输出源.
4) 城市污水氮污染排放率具显著时间变化特征，寒冷季节氮污染排放率较高，说明在此期间污水处理去除氮污染物的环境代价较大.同时，更为先进的污水处理工艺有助于减少氮污染.北京的寒冷季节是防氮污染重点时期，建议广泛更新处理工艺.
5) 由稳定氮同位素示踪方法可知，此区域城市污水δ15N值存在显著季节差别，秋季平均值最高，冬季次之，春、夏季值较低.秋季城市污水主要来源于人类活动产生的生活黑水，春、夏冬季同时还受到雨雪径流的影响.说明此区域污水氮主要来源于人类活动，如居民日常生活作息等，从源头上提高生活黑水的资源化率，有助于城市污水氮污染排放的实际削减.