石化废水主要是指在石油炼化、 加工过程中产生的废水，该类废水具有水量大、 水质复杂、 有机污染物浓度高、 毒性大，难生物降解等特点，属于较难处理的工业废水，对环境污染严重. 中国目前每年的工业废水排放量超过2.1×1010 t，石化废水排放量大约占3%~4%. 石化废水的二级处理一般采用活性污泥法为主的处理工艺，处理后的出水COD一般在100 mg·L-1左右. 石化工业园区内有些装置出水含磷较高，如丁苯橡胶废水，造成最终二级出水中TP浓度偏高. 随着世界各国对水体水生态和饮用水安全标准的提高，中国政府于2015年7月实施《石油化学工业污染物排放标准》 (GB 31571-2015)，二级出水中COD、 TP等主要有机污染物浓度达标压力较大，我国大部分石化综合污水厂面临着深度处理的技术需求.
曝气生物滤池(BAF)是一种膜法生物处理工艺，可以用于SS去除，有机物去除，硝化除氮、 反硝化脱氮和除磷等，具有比表面积大、 有机负荷高、 工艺简单、 过滤作用好及易于反冲洗等特点，在国内外污水深度处理中已广泛应用. 臭氧由于其强氧化性(氧化还原电位为2.07 V，在水中仅比氟原子、 氧原子和羟基自由基低)，能够显著地改变有机物的分子结构，提高废水的生化性，在污水处理方面研究一直备受关注.
臭氧和BAF组合工艺既发挥了化学氧化的有效性，又兼顾了生物处理的经济型，在石化废水深度处理方面有广阔的应用前景. 近年来，臭氧和BAF组合工艺在工业废水深度处理中得到了广泛应用，并且发现BAF-臭氧组合工艺更适合于石化二级出水的深度处理. 但是目前研究多集中于COD处理效果，对TP处理效果研究很少. 由于BAF的结构导致生物除磷的效果非常有限，需要投加铁盐等除磷药剂来强化除磷.
为了同时降低COD与TP浓度，以达到最新排放标准要求，本研究探究了投加FeSO4·7H2O的BAF-臭氧强化组合工艺对石化二级出水的处理效果，同时在机制上对处理过程中有机物的相对分子质量及种类变化情况进行了探讨，以期为BAF-臭氧组合工艺原位投加FeSO4·7H2O强化处理石化二级出水的应用提供理论依据和技术支持.
1 材料与方法
1.1 试验用水和试验装置
1.1.1 试验用水
试验用水取自某石化工业园区污水处理厂二级出水，园区内主营石油化工兼有少量化肥厂，该厂承接了园区内60余套生产装置排放的废水，采用水解酸化、 A/O法进行生化二级处理，水质随不同装置的检修具有一定的波动性. 试验期间主要水质特征为：pH 6~8，COD 60~120 mg·L-1，NH4+-N的平均值为5.83 mg·L-1，TP的平均值为1.37 mg·L-1.
1.1.2 试验装置及运行
试验装置为有机玻璃制作的上向流BAF-臭氧，共两组(投加FeSO4·7H2O组为1号，不投加FeSO4·7H2O的对照试验组为2号)，其尺寸及结构相同. BAF-臭氧组合工艺装置如图 1所示，BAF反应柱和臭氧反应柱内径分别为70 mm和100 mm，高度均为1.6 m，内部填充火山岩滤料，填充高度分别为0.8 m和0.7 m. 反应器均使用蠕动泵BT-100型创锐作为进水泵，BAF反应柱在底部曝气，采用曝气泵、 流量计控制曝气量，BAF使用蠕动泵投加 FeSO4·7H2O. 臭氧制备以工业级纯氧作为氧气源、 山美水美YG-5臭氧发生器、 防腐蚀臭氧专用流量计、 LIMICEN臭氧浓度监测仪组合运行.
图 1 反应器流程示意
1号和2号两组试验同时进行，根据课题组前期研究，FeSO4·7H2O 投加量为9 mg·L-1 时强化除磷效果较好，确定BAF段工艺参数HRT=1 h，气水比3∶1，FeSO4·7H2O投加量为9 mg·L-1; 课题组前期研究表明投加量为10 mg·L-1 时臭氧氧化效果较好，确定臭氧投加量为10 mg·L-1，HRT=30 min. 石化废水二级出水有机污染物种类较多、 水质变化较大，工艺连续运行10 d观察污染物去除效果.
1.2 测试指标与测试方法
1.2.1 常规指标分析方法
试验分析的常规指标COD、 NH4+-N和TP等，均采用国家标准分析方法进行测定. 废水中有机物分子量分级采用超滤法，具体操作参照文献进行.
1.2.2 三维荧光分析方法
采用日本日立公司出产的HITACHI FL-7000 型三维荧光分光光度计对所取的水样进行三维荧光测定. 为防止水样中的非溶解性颗粒对水样测定的影响，水样需先经过0.45 μm 醋酸纤维膜过滤，再进行测定. 激发波长200~500 nm与发射波长为250~550 nm，狭缝宽度5 nm，等高线宽度10 nm，扫描速率为12 000 nm·min-1 的条件下，测定样品的三维荧光光谱特性. 数据采用Origin软件进行处理，以等高线图表征.
1.2.3 GC-MS 测试方法
采用文献中方法对水样进行预处理后，经气相色谱-质谱联用仪定性分析(Agilent 7890，美国)，所测得图谱与NIST质谱图数据库进行对比获得样品信息. HP-5 MS UI 型色谱柱，对水样进行半挥发性有机物定性分析. 采用毛细色谱柱HP-5 MS，30 m × 250 μm×0.25 μm; 升温程序：初始温度40℃ 保持3 min，以8℃·min-1的速率升温至200℃ 保持3 min，然后以10℃·min-1的速率升温到280℃保持1 min，后运行温度300℃; 载气流速9 mL·min-1的高纯氦气(>99.999%); 分流比5∶1; 进样口温度260℃. 质谱条件：电离方式为电子轰击源，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，EI源为70 eV. 扫描方式为全扫描，质量扫描范围29~350 m/z，溶剂延迟时间2.5 min.
2 结果与讨论
2.1 组合工艺运行效果
2.1.1 组合工艺对 COD的去除
1号、 2号组合工艺对COD的去除效果如图 2所示. 进水COD平均浓度为82.91 mg·L-1，1号BAF出水COD 平均浓度为73.61 mg·L-1，臭氧出水平均浓度为39.63 mg·L-1，平均去除率为52.20%; 2号BAF出水COD平均浓度为76.91 mg·L-1，臭氧出水平均浓度为53.85 mg·L-1，平均去除率为35.05%. 1号组合工艺COD去除率较2号组合工艺高17.15%，Fe2+的投加对组合工艺中BAF段和臭氧段COD去除效果均有提高，对臭氧段提高效果最为明显.
1号组合工艺中，BAF段对COD的去除效率较2号BAF段高4%左右，FeSO4·7H2O对COD的去除有一定的促进作用. 这是由于投加FeSO4·7H2O增加了滤料的截留能力; Fe2+带正电荷，促进了有机物向带负电的微生物细胞膜表面的迁移; 同时Fe也是微生物生长所需要的一种金属元素，适量的Fe会促进微生物的代谢作用. 由图 2可以看出，COD的去除主要集中于臭氧工艺段，其中1号组合工艺臭氧平均去除率为40.98%，2号组合工艺臭氧平均去除率为27.81%，投加铁盐后臭氧对COD的去除效果明显升高. 这是因为投加 FeSO4·7H2O后，BAF出水含有Fe2+和Fe3+，这两种离子是常见的臭氧氧化均相催化剂，Sauleda 等提出了Fe2+催化分解臭氧形成·OH的机制，见反应式(1)和(2).
臭氧在 Fe离子催化作用下形成的·OH与有机物的反应速率更高、 氧化性更强，可以氧化臭氧单独氧化无法降解的小分子有机酸、 醛等，可以将有机物完全矿化，提高污水中有机物的去除率.
2.1.2 组合工艺对 TP的去除
1号、 2号组合工艺对TP的去除效果如图 3所示. 进水TP平均浓度为1.37 mg·L-1，1号BAF出水TP平均浓度为0.46 mg·L-1，臭氧出水平均浓度为0.39 mg·L-1，TP平均去除率为71.50%; 2号BAF出水TP 平均浓度为1.27 mg·L-1，臭氧出水平均浓度为1.10 mg·L-1，TP平均去除率为19.69%. 1号组合工艺TP去除率明显高于2号组合工艺，这说明 FeSO4·7H2O的投加对BAF-臭氧组合工艺去除TP有非常明显的促进作用，由图 3可以看出，TP的去除主要在 BAF段进行.
图 3 组合工艺对TP的去除效果
1号BAF段TP平均去除率为66.52%，较2号BAF段高约60%，这是因为铁盐是一种高效的化学除磷药剂，化学强化除磷和生物协同除磷相结合，大大促进了除磷效果，与课题组前期研究得出的 FeSO4·7H2O能有效强化BAF对石化二级出水除磷作用结论一致. 经过臭氧的氧化，出水TP的浓度继续降低. 大分子有机物在无机胶体颗粒(正磷酸盐沉淀)表面形成有机物保护层，造成双电层排斥作用，使胶体的稳定性增加. 而臭氧氧化可使大分子有机物转化至小分子物质，将稠环芳烃的多环结构和共轭键的物质断裂、 加成，破坏有机物对胶体保护作用，使得胶体脱稳后沉降被臭氧段滤料截留. 与2号臭氧段相比，1号臭氧段TP 去除效率有所升高，但是升高幅度较小.
2.2 不同分子量有机物去除特性
BAF降解和臭氧氧化对废水中有机物的相对分子质量的变化有显著影响. 图 4是两个反应器对不同分子量有机物的去除情况比较. 从中可以看出，原水中溶解性有机物主要集中在相对分子质量小于1×103之内，经过BAF-臭氧组合工艺处理后，两组工艺出水有机物总量大幅下降.
图 4 BAF-臭氧处理前后相对分子质量分布及TOC对比
经过BAF处理后，两组工艺各梯度的相对分子质量有机物都有一定去除，其中分子量3×103~5×103的有机物去除最为明显. 1号组合工艺BAF段出水各分子量有机物去除效率高于2号组合工艺，这是由于FeSO4·7H2O在水解过程中形成的Fe2+、 Fe3+高价态正电荷离子通过静电引力，可置换胶体颗粒表面较多的低价正离子，使双电层变薄，进而使得排斥势垒减弱直至消失，胶体颗粒发生凝聚作用，因此，FeSO4·7H2O在水解过程中形成的Fe2+、 Fe3+络合物能与废水中的胶体颗粒絮凝沉，可有效地去除废水中的有机物. 与 BAF段出水趋势相反，两组工艺臭氧段出水中相对分子质量3×103~5×103的有机物所占比例升高，而大分子有机物(相对分子质量>5×103的有机物)总量大幅下降，这可能是因为臭氧将相对分子质量5×103 以上的有机物破碎分解，生成部分相对分子质量3×103~5×103的有机物. 由图 4(b)中看出，原水相对分子质量小于1×103的有机物占52%左右，经过BAF-臭氧处理后，1号、 2号组合工艺臭氧段出水中相对分子质量小于1×103的有机物所占百分比分别为75.39%和65.38%，较臭氧氧化前显著升高. 这是由于O3臭氧具有极强的氧化性，破坏 CC、 NN、 CO等不饱和键，可将大分子物质氧化成低毒、 易降解小分子、 甚至彻底矿化为CO2和H2O.
图 5 BAF-臭氧处理石化二级出水前后三维荧光图
1号组合工艺臭氧氧化效率高于2号组合工艺，这是因为1号组合工艺BAF出水中含有一定量的Fe2+、 Fe3+络合物，这些物质作为催化剂，臭氧在其表面被吸附富集，并与催化剂表面羟基基团作用，羟基基团促进臭氧分解，形成的 ·OH使有机物的降解速率更高.
2.3 三维荧光光谱特征研究
石化二级出水、 1号、 2号工艺各段出水中溶解性有机物三维荧光光谱如图 5所示，其主要荧光峰有3个，其中，Flu1为色氨酸类芳香族蛋白质荧光峰; Flu2 为类溶解性微生物代谢产物荧光峰; Flu3为类腐殖酸的荧光峰. 通过进一步分析三维荧光光谱的数据矩阵，得到各荧光峰的位置及对应的荧光强度(FI)见表 1. Flu4表征水样中总荧光峰，其荧光强度是水样中Flu1~Flu3荧光峰的荧光强度之和. 石化二级出水经过2号工艺BAF处理后各荧光峰强度提高，这是因为一些溶解性微生物代谢产物例如多糖、 蛋白、 腐殖质物质在BAF处理中产生，而这些物质均有一定的荧光性. 加铁盐的1号BAF出水总荧光峰Flu4强度比石化二级出水略低，这是由于铁元素是微生物所需的微量元素，一定量的FeSO4·7H2O可促进微生物代谢，增强微生物活性，导致BAF生化作用增强，而类溶解性微生物代谢产物和类腐殖质均属于生化性较强的物质，更容易被BAF去除，所以Flu2和Flu3的荧光峰强度较石化二级出水均有降低. 然而Flu1的荧光峰强度较石化二级出水升高，首先因为石化废水中所含的有机物多以苯环刚性结构有机物、 π—π共轭双键的不饱和有机物为主，BAF工艺并不能够有效去除毒性较大的类芳香族蛋白质，其次BAF生化反应产生的微生物次生代谢产物具有一定荧光性，从而导致Flu1荧光峰强度升高. 两组工艺的臭氧段出水中，Flu1、 Flu2、 Flu3的荧光峰强度均有明显的降低，而且Flu3蓝移了5~10 nm. 蓝移主要是由大分子有机物分解为小分子有机物或者稠环芳香烃的多环结构分解破坏引起的. 从本研究结果来看，由于O3的强氧化性，将难降解有机物大分子氧化为小分子物质，将稠环芳烃的多环结构及共轭双键破坏，导致各类荧光峰强度的降低以及Flu3的蓝移. 其中1号臭氧段出水荧光峰强度明显低于2号臭氧段出水，这是由于进水中铁离子对臭氧催化，产生氧化性更强的·OH，提高了对有机物的氧化去除能力. 因此投加铁盐能够强化BAF-臭氧组合工艺对石化污水厂二级出水的处理效果.
表 1 废水中三维荧光主要峰位置和强度
2.4 特征有机物去除情况研究
500mL原水、 1号工艺出水、 2号工艺出水，液液萃取其中半挥发性有机物，经GC-MS进行定性分析. 图 6为原水、 1号工艺出水、 2号工艺出水气相色谱图. 从中可以看出，石化二级出水经过BAF-臭氧组合工艺处理后，不仅峰高有所降低，且峰的数量减少明显，经过与MS数据库对比，石化二级出水检出主要有机物约123种，其中含不饱和键的物质占80%以上，主要为环烷烃，卤代烃、 苯系物等难降解物质，这些物质结构复杂，并且具有一定的生物毒性. BAF-臭氧处理前后废水中检出的主要特征有机污染物(即面积归一，百分比之和大于95%的有机物)，统计如表 2所示. 进水中检出主要特征污染物为21种，经处理后1号工艺、 2号工艺出水检出主要特征污染物分别为5种和7种. 从物质种类的数量看，1号工艺处理效果好于2号工艺. 为了更直观比较两组工艺的处理效果，挑选存在于原水、 1号工艺出水、 2号工艺出水中的共同特征有机物作为代表物质进行对比，对比指标以色谱峰的积分面积来衡量物质的相对去除，对比结果见表 3所示. 1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛缩乙二醇在原水、 1号工艺和2号工艺出水中均存在，经2号BAF-臭氧处理后，1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛缩乙二醇去除率分别为20.7%和74.7%，而1号 BAF-臭氧工艺对这两种物质的去除率分别提高了21.3%和5.6%，这是由于臭氧氧化对含不饱和键有机物去除效率较高，其中1号工艺通过投加铁盐，不仅会促进BAF微生物的代谢，对有机物的去除有一定促进作用，而且BAF出水中残留的Fe2+和Fe3+ 能对臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，进一步提高有机物去除效率. BAF-臭氧工艺在铁盐的双效耦合作用下，能够达到更好的处理效果.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 6 BAF-O3组合工艺处理前后水样的GC-MS图谱
表 2 石化二级出水BAF-臭氧组合工艺处理前后主要有机物统情况
表 3 BAF-臭氧组合工艺进出水中典型特征有机物去除对比
3 结论
(1) FeSO4·7H2O能有效强化BAF-臭氧组合工艺对石化二级出水处理效果. 本研究中，在二级出水COD平均浓度82.91 mg·L-1，TP平均浓度1.37 mg·L-1，臭氧投加量10 mg·L-1条件下，投加浓度为9 mg·L-1的FeSO4·7H2O对组合工艺处理效果有明显提升. 投加 FeSO4·7H2O后BAF-臭氧组合工艺出水COD去除率提高17.15%，除磷效率提高51.81%.
(2) 经过BAF-臭氧组合工艺处理后，相对分子质量小于1×103的不饱和有机物所占比例呈上升趋势. BAF 段反应器处理后出水各相对分子质量有机物都有一定的去除，其中相对分子质量3×103~5×103的有机物去除最为明显; 经臭氧段工艺后，大分子有机物总量大幅下降. 投加FeSO4·7H2O后，各分子量有机物去除率均得到提升.
(3) 通过三维荧光分析得到石化废水二级出水溶解性有机物主要为类芳香蛋白质和类腐殖酸，投加FeSO4·7H2O后，BAF-臭氧组合工艺出水中各类物质荧光峰强度均降低，铁离子对臭氧催化，产生氧化性更强的·OH，提高了对有机物的氧化去除能力.
(4) 经过GC-MS图谱和有机物统计分析，BAF-臭氧处理后废水中含不饱和键的有机物去除明显，投加FeSO4·7H2O后，BAF-臭氧工艺在铁盐的双效耦合作用下，处理后出水中有机物的种类减少，浓度降低.