稠油污水处理

国内外关于混床的应用和研究历史悠久。在国内混床常用于纯水、高纯水的制备及电厂凝结水精处理系统。国外早年对于混床的应用主要集中于超纯水的制备。近年来，国外已将混床应用于更广泛的领域。Y. Jamal 等〔1〕在实验室内将混床用于分离大豆油中的油酸。

采油厂稠油污水处理流程为调节水罐→沉淀池→斜板除油池→DAF 浮选机→污水池→机械搅拌澄清池→除硅沉淀池→过滤吸水池→双滤料过滤器→多介质过滤器→两级阳离子交换树脂软化罐→ 外输水罐→热注站。J. N. Apell 等〔2〕利用磁性离子交换树脂即MIEX 混床（MIEX-Na 和MIEX-Cl）通过静态实验对地下水进行处理，结果发现，该混床能够同时去除污水中约70%的有机物和超过55%的硬度，因此混床可作为膜处理系统中的预处理装置，减少膜的堵塞。受此启发，将混床应用于采油厂稠油污水的处理，将混床和螯合树脂两级软化装置代替采油厂原有的软化工艺。混床中阴阳离子交换树脂的选择类型、两者的比例、树脂分离、树脂再生、树脂传送、应用方式〔3〕、阴阳树脂的混合状态〔4〕等是影响混床出水水质及运行周期的关键因素，其中关于阴阳树脂配比影响的研究较少，且目前也没有混床应用于采油厂稠油污水处理的研究。同时，研究者在实验室内的研究通常局限于静态实验。笔者通过动态实验模拟采油厂实际软化工艺，重点考察树脂配比对软化工艺出水水质的影响，为混床和螯合树脂两级串联工艺运用于生产实践提供理论依据。

1 材料与方法
 
1.1 水样来源
 
实验水样取自采油厂稠油污水处理工序中的两级过滤器出水，即两级软化装置进水，以下称原水。实验期间原水水质：pH 在6.83 ~7.95，UV254 为 3.803~4.000 cm-1，电导率为1.669×10-3~1.709×10-3 S/cm，硬度为87.2~108 mg/L。

1.2 分析指标和方法
 
（1）UV254。用1 cm 光程石英比色皿测定254 nm 波长下水样的紫外吸光度（UV1800 紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司）。

（2）电导率。按照GB/T 6908—2008 测定（DDS- 11A 精密电导率仪，上海理达仪器厂）。

（3）pH。采用pH 计测定（pHS－2F 型数字pH 计，上海精密仪器科学有限公司）。

（4）硬度。按照GB/T 6909—2008 锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定进行原水硬度的测定，出水硬度采用分光光度计测定（DR2700 便携式分光光度计，美国哈希公司）。

1.3 实验方法
 
实验室自制交换柱架，共放置4 组平行交换柱。选用类型如下：一级混床采用Na 型D113 大孔弱酸阳离子交换树脂与OH 型D730 强碱阴离子交换树脂混合，二级采用Na 型D852 螯合树脂。其中D113 出厂形式为H 型，按照GB/T 5476—1996 离子交换树脂预处理方法经预处理和转型后置换为Na 型； D730 出厂形式为Cl 型，按照GB/T 5476—1996 离子交换树脂预处理方法经预处理和转型后置换为 OH 型。交换柱购自上海申立玻璃仪器有限公司，高度500 mm，外径35 mm。

4 组平行交换柱装置中二级交换柱均采用统一的Na 型D852 螯合树脂，一级混床具体安排：（1）1∶1 阳阴树脂（体积比），下层为阳树脂，上层为阴树脂填装至玻璃交换柱中，其中阴树脂采用OH 型D730 强碱阴离子交换树脂；（2）1∶1 阳阴树脂（体积比），阴阳树脂混合均匀后填装至玻璃交换柱中，其中阴树脂采用OH 型D730 强碱阴离子交换树脂；（3）3∶2阳阴树脂（体积比），阴阳树脂混合均匀后填装至玻璃交换柱中，其中阴树脂采用OH 型D730 强碱阴离子交换树脂；（4）3∶1 阳阴树脂（体积比），阴阳树脂混合均匀后填装至玻璃交换柱中，其中阴树脂采用 OH 型D730 强碱阴离子交换树脂。这里（1）和（2）用于比较双层床和混床的区别。

运行过程中利用虹吸将原水引入串联交换柱中，柱中树脂装填体积为200 mL，运行流速控制为 20 倍树脂体积每小时，即约4 L/h。每隔2.5 h 取样监测系统出水的硬度、UV254、pH 和电导率。

2 结果与讨论
 
2.1 树脂配比对出水硬度的影响
 
在混床中阴、阳树脂混合均匀，阴、阳离子交换反应几乎同时进行，水的阳离子交换和阴离子交换多次交错进行，其反应可用式（1）表示。首先对4 组平行交换柱在不断进水过程中的出水硬度进行比较，结果如图 1 所示。

图 1 4 组平行交换柱的出水硬度

图 1 表明，4组交换柱中除1∶1 双层床外，其他出水硬度均保持在100 μg/L 以内。D852 螯合树脂是在特殊大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有弱酸性亚胺二乙酸基〔—CH2N—（CH2COOH）2〕的螯合树脂。其对Ca2+、Mg2+等金属离子具有较高的选择性，并具有较高的交换容量和机械强度〔5〕。因此在一级混床去除大部分结垢离子后二级选用螯合树脂，可达到深度降低结垢离子的目的。1∶1 混床出水硬度较3∶1 混床稍高，3∶2 混床出水硬度相对最低，在整个实验过程中均保持在50 μg/L 以下，说明3∶2 的阳阴树脂配比能够达到最佳的除硬效果。

1∶1 双层床交换柱出水硬度在150 倍、300 倍、 350 倍和400 倍树脂体积时均大于100 μg/L，即出水不稳定，在运行过程中容易出现短流，同时发现一级双层床交换柱内部出现了树脂层面不平，中心部位比边缘高的现象，这样容易形成偏流，水流分布不均，从而导致出水硬度偏高。这与钱勤〔6〕关于凝结水混床的研究一致。

采用双层床是基于以下考虑： 在采油厂两级大孔弱酸阳离子交换树脂工艺的运行过程中发现，随着运行周期的增加，大孔弱酸树脂容易出现板结变黑的现象，有机物吸附在树脂表面及内部，导致软化系统运行周期变短，再生频率增加。故考虑首先经过阴离子交换树脂，除去大部分的阴离子和负离子有机物后再经过阳离子交换树脂。实验表明，双层床出水并不稳定，随着运行时间的增加，可能会出现系统未失效出水就不能达标的情况。

2.2 树脂配比对出水UV254的影响
 
UV254 反映了污水中芳香族化合物的含量。图 2 是4 组平行交换柱出水UV254 的比较。原水UV254 经多次测定取平均值为3.945 cm-1。

图 2 表明，4 组交换柱出水中的UV254 均呈上升趋势，说明阴树脂吸附有机物逐步趋向饱和。实验结果表明，随着混床中阴离子交换树脂比例的降低， UV254 最大去除率也逐渐降低，但除3∶1 混床外，其他3 组均可达到50%以上的最大去除率。

图 2 4 组平行交换柱出水的UV254

2.3 树脂配比对出水pH 的影响
 
绝大部分的工业用混床采用H 型强酸阳树脂和OH 型强碱阴树脂〔7〕，本实验中阳树脂则采用Na型D113 大孔弱酸树脂。多次小试实验表明，H 型强酸树脂在运行过程中会出现短时间内树脂板结变黑的现象，导致系统水力条件变差，流速降低。这是因为H 型树脂会发生如下反应〔8〕：

其中反应生成的H2SiO3 累积到较大浓度时就会形成胶态硅酸（非反应性硅）〔9〕，容易黏附在树脂表面而影响过水。同时由于弱酸性阳树脂对H+有特别的亲和力，其对阳离子的选择性顺序为H+＞Fe3+＞Al3+＞ Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4 +＞Na+〔10〕，因此Na 型弱酸树脂在运行过程中会被其他阳离子交换下来微量的钠离子，而OH 型阴树脂则交换下OH-，两者结合生成微量的NaOH，增加系统pH。树脂配比对出水pH 的影响如图 3 所示。

图 3 4 组平行交换柱出水的pH

由图 3 可知，4 组交换柱出水pH 最开始均呈下降趋势，当过水达450 倍树脂体积时，pH 趋向稳定。其中3∶2 混床从最开始过水到300 倍树脂体积时出水pH 较明显地高于其他3 组，说明3∶2 的阳阴树脂配比使混床达到了最好的出水效果。同时4 组出水 pH 均保持在7 以上，特别是1∶1 双层床，没有出现李芹等〔4〕所描述的出水pH 在5.2~6.3，平均为5.6，出水呈酸性的情况。这是采用Na 型阳树脂的结果。例如对于1∶1 双层床，其离子交换机理如下： 

上层的反应可以顺利进行，同时下层采用Na 型树脂不会生成H2SiO3 而使出水pH 降低。

另一方面，D113 是在大孔结构的丙烯酸共聚交联分子基体上带有羧基的离子交换树脂〔11〕，而强酸树脂骨架为聚苯乙烯，苯乙烯的疏水性较强，丙烯酸的亲水性较强，因此苯乙烯系的强酸树脂更容易吸附有机物从而影响其水力性能并降低树脂的交换容量〔12, 13〕，导致出水水质较差。此外弱酸树脂还具有交换容量大的优点，能够深度降低原水中的Ca2+、Mg2+等结垢离子。故在实验中采用Na 型弱酸树脂。

2.4 树脂配比对出水电导率的影响
 
图 4 是4 组平行交换柱的出水电导率。由图 4 可见，4 组交换柱出水电导率均呈下降趋势，其中3∶ 2 混床出水电导率在650 倍树脂体积时降至4 组最低。通过比较4 组平行柱出水pH 和电导率发现，出水电导率与出水pH 变化趋势正好相反，即交换柱出水pH 越大，相应出水电导率则越小。这与姜华桥等〔4〕的研究结论一致。

图 4 4 组平行交换柱的出水电导率

3 结论及建议
 
（1）3∶2 混床的出水硬度、UV254、pH 和电导率在 4 组平行交换柱实验中均表现出比较明显的优势，出水水质最好，故3∶2 的体积比是最佳的阳阴树脂配比。.

（2）Na 型D113 大孔弱酸树脂在运行过程中会被其他阳离子交换下来微量的钠离子，而OH 型阴树脂可交换下OH-，两者结合生成微量的NaOH，增加了系统pH，使4 组平行交换柱出水pH 均保持在 7 以上，采用Na 型大孔弱酸树脂是合理的。

（3）凝结水混床通常将电导率、钠离子、氯离子和二氧化硅作为系统失效的控制指标，而实验采用Na 型树脂，混床出水会有微量的钠离子泄露。因此，应当进行后续小试和中试实验，通过多个完整的周期实验寻找导致阴阳树脂失效的原因，从而找到适用于采油厂稠油污水两级软化系统失效的控制指标，如出水硬度、电导率、pH 等。