苯酚及其衍生物是废水中常见的难降解和高毒性的有机物，如何有效降解含酚废水是环境污染控制领域必须解决的问题之一。目前，含酚废水处理方法主要有化学法、物理法、生物法等，其中化学法中的高级氧化技术成为苯酚废水治理领域的研究热点[1]。等离子体技术是一种集光、电、化学氧化于一体的混合型高级氧化技术，等离子体放电过程中可产生H2O2、·H、·O、·OH和O3等活性物质。近年来，等离子体技术因适用范围广、能处理难生物降解及有毒有害的有机废水而备受关注。国内外研究者利用等离子体放电技术对不同污染物进行了研究，主要集中于有毒有害、生物难降解的有机污染物的处理，如苯环类有机物[2, 3]、制药废水[4, 5]和有机染料[6, 7]等。
介质阻挡放电等离子体水处理主要采用静态实验装置，其主要缺点之一是等离子体放电过程产生的臭氧等活性物质受液相和气相界面阻力不能与液相中的污染物进行有效接触，从而影响污染物降解效率[8]。朱佳等[9]发现，待处理废水与臭氧的接触混合效率是臭氧氧化有机物的关键参数。在废水生物处理工艺中，曝气作为强制溶解氧向液体转移的手段而被广泛应用，其中微曝气因产生气泡小能提高传质效率成为目前主要采用的曝气方式。笔者借鉴生物处理工艺利用曝气提高溶解氧的传质理论，提出了介质阻挡放电等离子体(DBD)/微曝气联用工艺对苯酚废水进行降解研究，以期为含酚废水处理提供参考。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
实验以苯酚(分析纯，天津大茂化学试剂厂)配制的不同浓度苯酚溶液为处理对象。实验气源为氩气、氧气(太原福江特种气体有限公司，体积分数均为99.999%)。
仪器：CTP-2000K低温等离子体电源，南京苏曼电子有限公司;D07质量流量计，北京七星华创电子股份有限公司;TDS1012C-SC示波器，美国泰克公司;SP-721紫外分光光度计，上海光谱仪器有限公司。
1.2 实验装置
实验装置由高压电源和介质阻挡反应装置两部分组成。高压电源采用CTP-2000K低温等离子体电源，中心频率为10 kHz，电压0~200 kV。该电源能在低压、常压和高压下的各种气氛环境中进行弧光放电、辉光放电和介质阻挡放电，可作为各种DBD放电装置的电源。
根据文献[10]、[11]，实验选用柱筒式介质阻挡放电形式，处理装置主体选用耐高温且稳定性高的石英玻璃，其作介质时放电空间内产生的微放电通道更加均匀。整体反应装置由2个石英玻璃圆筒组成，外部圆筒作为苯酚废水的反应容器，直径为40 mm，高度为28 mm;内部圆筒为高压电极与低压液体电极之间的介质，圆筒直径20 mm，高度为37 mm;高压电极选用钨棒，直径为4 mm;在苯酚废水反应容器底部设置微孔曝气膜片。内筒电离产生的部分活性物种(O3等)通过曝气膜片分散到液体内部，放电过程产生的高能电子及紫外光透过内筒与溶液中的污染物发生反应。实验所用气源为氩气、氧气。实验装置见图1。
图1 实验装置
1—高压电源；2—反应装置；3—高压电极；4—接地电极； 5—气泡；6—石英玻璃管；7—微孔通道；8—微孔曝气膜片； 9—气体入口；10—液体入口；11—液体出口；12—气体出口。
1.3 分析方法
采用721紫外可见分光光度计测定苯酚溶液吸光度的变化，计算苯酚降解率;反应器电压通过示波器和高压探头同步测定，采样点分别为反应器的高压电极和接地电极。
2 结果与讨论
2.1 放电时间对苯酚降解效果的影响
苯酚初始质量浓度为100 mg/L，处理水量为130 mL，通入气量为150 mL/min，其中氧气50 mL/min，氩气100 mL/min，电极电压为35 kV，放电时间分别取10、15、20、25、30、35 min，考察放电时间对苯酚降解效果的影响，如图2所示。
图2 放电时间对苯酚降解率的影响
如图2所示，由于介质阻挡放电等离子体是一种兼具臭氧氧化、高能电子辐射作用的废水处理技术，随着放电时间延长，苯酚降解率增加，但反应 25 min后苯酚降解速率开始降低，同时反应器上方稍有刺鼻气味产生。分析原因认为在静态实验稳定的放电条件下，放电过程产生的活性物质及其他条件不变，苯酚浓度降低而导致降解速率降低，至于刺鼻气味的产生主要是部分臭氧脱离液相造成的。参考其他文献资料，利用等离子体放电技术处理废水，最后都能得到较高的降解率，但工程推广应用中如果增加放电时间，相应地会增大废水处理成本，综合考虑经济效益，选择放电时间为20~25 min。同时从图2看出，与单独使用DBD工艺相比，DBD/微曝气工艺协同处理苯酚废水的降解率可提高14.15%~22.1%
2.2 电极电压对苯酚降解效果的影响
苯酚初始质量浓度为100 mg/L，处理水量为130 mL，通入气量为150 mL/min，其中氧气50 mL/min，氩气100 mL/min，反应时间为20 min，电极电压分别取25、30、35、40、45 kV，考察电极电压对苯酚降解效果的影响，如图3所示。
图3 电极电压对苯酚降解率的影响
如图3所示，与DBD工艺相比，DBD/微曝气协同处理苯酚废水时苯酚降解率可提高15%~20.4%，但苯酚降解率并非随着放电电压的增加而增加，放电电压为35 kV时苯酚去除率最高。分析原因可能是随着放电电压的继续增加，影响了臭氧的产生。齐冰[12]发现同一介质随着电压的升高，放电功率增大，但当电压升高一定程度时，放电功率会饱和;另外随着电压的增加，气体电离产生的电荷在外加电场作用下迁移到介质表面并积累下来，产生与外加电场方向相反的附加电场，随着电荷积累量的增加，电场强度下降。
2.3 苯酚初始质量浓度对苯酚降解效果的影响
通入气量为150 mL/min，其中氧气50 mL/min，氩气100 mL/min，反应时间为20 min，电极电压为35 kV，处理水量为130 mL，苯酚初始质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L，考察苯酚初始质量浓度对降解效果的影响，如图4所示。
图4 苯酚初始质量浓度对降解率的影响
如图4所示，基本上随着苯酚初始质量浓度的增加，降解率降低。但DBD/微曝气工艺对苯酚的降解率较DBD工艺的降解率提高了18.5%~30.3%。
2.4 曝气量对苯酚降解效果的影响
苯酚初始质量浓度为100 mg/L，处理水量为130 mL，电极电压为35 kV，反应时间为20 min。氧气体积分数为33.33%，通入气量分别取90、120、150、180、210 mL/min，考察曝气量对苯酚降解效果的影响。
由实验结果可知，开始阶段苯酚降解率随曝气量的增加而增加，曝气量为150 mL/min时苯酚降解率为51.8%，此后降解率随曝气量的增加而降低，当曝气量为210 mL/min时苯酚降解率为44.8%。处理水量相同时曝气量对苯酚降解效果的影响很大。从液体放电机理来讲[11]，液体处于静态时，击穿液体放电所需电场强度较大，处理效果不是很好。当有气泡存在时，击穿液体所需电场强度减小，放电过程发生;借鉴介质阻挡放电的微放电特性研究，当曝气量较大时，内筒石英玻璃介质处的外表面电荷积聚比较容易，局部的高压场强由于没有液体的导电作用更容易建立，微放电的数目和强度也相应增多，降解效率提高。当曝气量达到某一临界值，放电产生的O3等活性物质的量达到饱和，处理效果最好;继续增加气量会对溶入液体的O3等产生气提作用，因而苯酚降解率下降。
2.5 氧气体积分数对苯酚降解效果的影响
苯酚初始质量浓度为100 mg/L，处理水量为130 mL，电极电压为35 kV，反应时间为20 min，通入气量为150 mL/min，氧气体积分数分别取10%、20%、30%、40%、50%，考察氧气体积分数对苯酚降解效果的影响。
实验中苯酚降解率随氧气体积分数的增加而增加，氧气体积分数为40%时苯酚降解率为53.6%，但氧气体积分数增至50%时苯酚降解率降至49.8%。分析原因可能是臭氧数量随氧气体积分数的增加而增加，相应的苯酚降解率也增加;当氧气体积分数增加到一定程度后，虽然放电过程中臭氧总量增加，但溶液中的溶解量有限，因此苯酚降解率不高。王兴权[13]研究介质阻挡放电机理时发现氩气中存在氧气，随着氧气体积分数的增加，氩气的电离过程减弱，自由基总量减少，相应的苯酚降解率也降低。具体参见污水技术资料更多相关技术文档。
3 结论
采用DBD/微曝气工艺协同处理苯酚废水，等离子体放电过程产生的自由基以微气泡形式进入液体，气泡内的自由基与污染物分子接触几率增大，提高了活性物质的传质速率，并提高苯酚降解效果。实验结果表明：其他工艺条件相同时，DBD/微曝气工艺对苯酚的去除率比单独使用DBD的苯酚降解率提高了15%~20.4%。苯酚初始质量浓度和处理时间对苯酚降解率的影响相对较明显，曝气量和电压的影响相对不明显。
