重金属是水环境的重要污染源之一〔1〕,如何有效地控制与治理重金属污染备受重视｡处理重金属废水的传统方法有化学沉淀法､电化学法､物理吸附法､生物法､离子交换法以及溶剂萃取法等〔2〕,但都存在着处理条件苛刻､消耗化学试剂量大､废渣多､成本高且引起二次污染等弊端｡
水溶性聚合物络合超滤技术作为一种新兴的分离技术,具有分离效率高､能耗低､无相变､操作简便､无二次污染､分离产物易于回收等优点,在水处理领域具有相当的技术优势〔3〕,近年来用于对重金属废水的处理上效果较好｡国内外对水溶性聚合物络合超滤技术的研究成果较多, 但主要集中在对新型聚合物的选择､参数优化以及聚合物的再生方面,对该方法存在的问题以及发展方向缺乏深刻的理解和深入的探讨｡笔者查阅了发表在SCI 上影响因子较高的相关文献, 就水溶性聚合物络合超滤技术的原理､影响因素､选择性分离､聚合物再生问题与膜污染问题进行总结,指出其发展方向及存在的问题,以促进该技术的发展与工业化进程｡
1 水溶性聚合物络合超滤技术去除重金属的机理
1.1 超滤分离机理
超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程,它以机械筛分原理为基础,以膜两侧压差为驱动力,通过超滤膜上很小的微孔来实现物质的分离〔3〕｡通过微孔的“筛分”作用,溶液中大于微孔孔径的组分被超滤膜截留成为浓缩液, 而水分子等分子直径小于微孔孔径的组分透过超滤膜成为净化水或者超滤液｡超滤对物质的截留效果主要受膜孔尺寸的限制｡超滤的截留分子质量一般为1 000~500 000 u,而重金属离子的分子质量都在1 000 u 以下｡因此,直接使用超滤膜无法有效截留重金属离子, 需要通过添加辅助剂的方式来强化超滤分离效果｡
1.2 水溶性聚合物络合超滤技术分离机理
水溶液中的金属离子与含氮､硫､磷和羰基功能基团的聚合物及它们的衍生物发生络合反应形成大分子,在膜分离过程中,由于尺寸效应络合物被截留下来,被络合的重金属离子也因此获得了分离,从而实现了金属离子从水溶液中的去除〔3〕｡
2 水溶性聚合物络合超滤技术影响因素
影响水溶性聚合物络合超滤技术对金属离子去除效果的因素有pH､金属离子与聚合物浓度比(M/P)､外加盐､时间､压强､膜类型､搅拌和温度等｡其中pH､金属离子与聚合物浓度比和外加盐为影响水溶性聚合物络合超滤的主要因素, 笔者着重对这3 个因素进行总结与论述｡
2.1 pH
pH 是影响聚合物和目标金属离子之间作用效果的主要因素之一｡在酸性区域内,大量存在的H+在与聚合体的配位基结合上与金属离子存在竞争,影响聚合物与金属离子的络合｡随着pH 的增大,溶液中的H+减少,对聚合物与金属离子的络合影响减小,在pH 增大到某个特定值前,金属离子的截留率一般也会随着上升, 相应的pH 即为最佳pH｡表1总结了水溶性聚合物络合超滤最佳pH｡
由表1 可以看出,水溶性聚合物络合超滤的最佳pH 一般偏中性或弱碱性, 但也有些最佳pH 呈弱酸性,这是由水溶液中的金属离子的水解作用所致｡
2.2 金属离子与聚合物浓度比
金属离子与聚合物浓度比(M/P)反映了聚合物结合金属离子的能力,M/P 越小聚合物络合重金属
离子的能力越强｡在同样条件下,金属离子的去除率随着M/P 的增大而下降｡当M/P 增大到一定程度的时候,金属离子的去除率会显著下降｡表2 总结了不同金属离子与聚合物的最佳浓度比｡
由表2 可知, 同一聚合物对不同的重金属离子的络合能力不尽相同｡对聚丙烯酸钠而言, 其对Cd2+､Hg2+､Zn2+､Ni2+的络合能力为:Hg2+>Zn2+= Ni2+>Cd2+ 〔10-11〕;对聚乙烯亚胺而言,其对Co2+､Cd2+､Cu2+的络合能力为:Co2+>Cd2+>Cu2+ 〔4-6〕｡此外,同一金属离子对不同聚合物的结合能力也不尽相同, 如同样是对Cu2+, 聚乙烯醇跟Cu2+的结合能力比聚乙烯亚胺强〔6,13〕｡
2.3 外加盐
溶液中盐离子浓度的增大会造成压缩双电层现象的出现, 从而减小金属离子与聚合物之间的静电作用,因此,添加盐会导致金属离子的截留率下降｡Jianxian Zeng 等〔10〕在使用聚丙烯酸钠去除水溶液中Cd2+和Hg2+的过程中,向溶液中添加了NaCl｡结果表明, 在酸性条件下,NaCl 对Cd2+和Hg2+的截留率影响较大,同时Cd2+的截留率受添加的NaCl 影响相对Hg2+较大;在较高的pH 下,Cd2+和Hg2+的截留率几乎不受添加的NaCl 影响,这是由于在高pH 下,金属离子与聚合物的结合力较强, 对外加盐有很好的抗性｡A. Aliane 等〔9〕的研究结果也得出了类似的结论｡此外,S. Mimoune 等〔13〕的研究表明,向溶液中添加适量的KCl 会增大膜通量,这是因为KCl 减小了聚电解质效应｡但添加过量的KCl 会增大膜表面溶质层的厚度,溶质层会导致膜通量减小｡
3 水溶性聚合物络合超滤技术在重金属选择性分离中的应用
从混合重金属中选择性分离出目标重金属离子是真正实现金属资源化的必然途径, 但是文献中关于水溶性聚合物络合超滤技术在重金属选择性分离的研究较少｡
3.1 Hg2+与Cd2+的选择性分离
Jianxian Zeng 等〔17〕使用聚丙烯酸钠络合超滤法选择性分离了Cd2+和Hg2+｡在Hg2+､Cd2+､聚丙烯酸钠的质量浓度分别为30､30､40 mg/L,且pH=5 时,Hg2+被超滤膜截留,而大部分的Cd2+则通过了超滤膜,从而实现了Hg2+与Cd2+的选择性分离｡J. Muslehiddinoglu等〔18〕使用聚乙烯亚胺作为水溶性聚合体选择性分离了Hg2+与Cd2+, 在pH≈5､M/P=0.3 的条件下,Hg2+被超滤过程除去,而几乎所有的Cd2+通过了超滤膜｡
3.2 Cu2+与Zn2+的选择性分离
J. Llanos 等〔19〕研究发现,Cu2+､Ni2+､Cd2+､Zn2+与络合剂偏乙氧基聚乙烯亚胺(PEPEI)的亲和力顺序为:Cu2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+,Cu2+和Zn2+的最佳分离条件为pH=6,T=50 ℃,△P =0.3 MPa, 负荷率=286.74mmol/mol,此时两者的截留率比最大,为12.31｡
3.3 Cu2+与Ni2+的选择性分离
R. Molinari 等〔20〕研究了聚乙烯亚胺络合超滤法选择性分离Cu2+与Ni2+,结果表明在pH=6,M/P=0.33的条件下, 聚乙烯亚胺只与Cu2+络合从而使得Cu2+被截留,而Ni2+则通过超滤膜｡
从上述研究可以看出, 水溶性聚合物络合超滤选择性分离重金属, 主要是通过调节pH 和M/P 实现选择性络合,进而通过超滤的筛分作用,实现了金属离子的分离｡现阶段的研究主要集中在两种重金属之间的选择性分离,使用的聚合体类型比较单一,且分离条件比较苛刻, 在实际运行中受外部干扰较大,分离效果不佳｡
4 水溶性聚合物的再生
络合有大量重金属的络合物经过浓缩后可以通过酸化法和电解法实现聚合物的再生｡
4.1 酸化再生聚合物法
酸化法是将浓缩液的pH 调低, 破坏聚合物与金属离子络合体,从而释放出金属离子｡在酸化后,选用恰当孔径的超滤膜将聚合物与金属离子分离｡表3 总结了不同聚合物与金属离子的解络pH 与解络比例｡
由表3 可知,使用酸化再生法时,解络pH 一般在2~3｡在选定解络pH 后,解络的效果受聚合物与金属离子影响｡而同一金属离子与不同聚合物在同一pH 条件下的解络效果差异也较大〔21-22〕｡
4.2 电解再生聚合物法
电解法是将络合物中的金属离子在极板上沉积,聚合物仍然留在溶液中,从而实现金属离子与聚合物的分离｡影响电解法的因素有电流密度和重金属浓度｡J. Barron-Zambrano 等〔7〕的研究表明,在使用电解法再生聚乙烯亚胺时, 当电流密度为3.31×10-4mA/m2 时,电流效率达到100%,Hg2+质量浓度从100mg/L 降低到20 mg/L,实现了Hg 的回收和聚合物的再生｡R. S. Juang 等〔21〕使用电解法再生了壳聚糖､聚乙烯亚胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵, 在电解电压为50 V,电流为1 A 条件下,壳聚糖､聚乙烯亚胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵的再生率分别为70%､65%､99%｡
5 水溶性聚合物络合超滤技术膜污染问题
膜污染是限制水溶性聚合物络合超滤技术应用的主要因素｡水溶性聚合物络合超滤技术膜污染主要包括有机物聚合物和无机金属离子污染｡因此,超滤膜的有机污染和无机污染的一般性研究对于水溶性聚合物络合超滤技术膜污染问题具有一定的参考价值｡
D. Jermann 等〔23〕的研究表明,多糖等天然有机物能够造成明显的膜污染,导致膜通量显著下降,而J. H. Kweon 等〔24〕的研究发现无机颗粒单独存在时不能造成显著的膜污染,既使水样的浊度很高,无机颗粒物对膜堵塞的影响也很小｡对于无机颗粒和天然有机物的交互作用,D. Jermann 等〔25〕用高岭土和腐殖酸/海藻酸钠混合超滤后发现,无机颗粒物造成的膜污染和天然有机物造成的膜污染存在协同作用,混合膜污染高于两者单独存在时造成的膜污染｡有关水溶性聚合物络合超滤技术在处理重金属废水时产生的膜污染的研究很少,M. Palencia 等〔26〕研究了水溶性聚合体络合超滤处理重金属废水过程中的膜污染问题,研究表明:污染层的厚度与pH 有关,低pH 时的污染层的厚度比高pH 时大;金属离子与污染层的亲和力顺序为Ni2+ 目前, 在关于水溶性聚合物络合超滤技术处理重金属废水的膜污染研究中, 缺少水溶性聚合物与金属离子单独对超滤膜污染影响的研究; 缺少水溶性聚合物与金属离子共同作用对于膜污染影响的研究; 缺少消除或减轻水溶性聚合物络合超滤技术处理重金属废水造成的膜污染的具体方法｡具体参见污水技术资料更多相关技术文档。 6 结论与展望 水溶性聚合物络合超滤技术对金属离子有较高的去除率, 能够把溶液中的金属离子去除到一个较低的浓度,是处理重金属废水的有效方法之一｡该方法可以通过酸化或电解的方法实现水回用､重金属回收､聚合物再生,从而实现资源化｡此外,水溶性聚合物络合超滤技术在选择性分离水中金属离子方面具有独特的优势, 与其他能够实现金属离子选择性分离的技术如液膜技术相比,更容易工业化｡目前的选择性分离仅限于两种金属离子的选择性分离,分离条件较为苛刻｡研究多金属混合废水的选择性分离将是水溶性聚合物在重金属废水处理方面的主要发展方向｡最后,新型高效的水溶性聚合物,最佳分离条件和膜污染问题是限制水溶性聚合物络合超滤技术工业化的主要因素｡其中,膜污染问题是核心问题｡目前有关超滤膜有机污染与无机污染方面的研究已经取得了一定的研究进展, 但是水溶性聚合物络合超滤技术在处理重金属废水方面的膜污染问题的相关研究仍然很少, 需要加强膜污染相关方面的研究,以提出消除或减轻膜污染的具体方法,尽早实现水溶性聚合物络合超滤技术在重金属废水处理上的工业化｡
